PVC加工助剂发展前景

作者:   发布时间:2018/1/2 16:54:32   浏览次数:4645

第一章 绪  论

1.1 前言

聚氯乙烯（PVC）是世界上最早工业化的树脂品种之一，也是五大通用合成塑料之一，具有良好的物理及力学性能，可用于生产建筑材料、包装材料、电子材料、日用消费品等，被广泛应用于工业、农业、建筑、交通运输、电力电讯和包装等领域，是目前世界上仅次于聚乙烯的第二大塑料品种，占世界合成树脂总消费量的29%。从2004年起，国内PVC产量已超过聚乙烯和聚丙烯，跃升为第一位,而且发展迅猛

聚氯乙烯本色为微黄色半透明状，有光泽。透明度胜于聚乙烯、聚丙烯，差于聚苯乙烯，随助剂用量不同，分为软、硬聚乙烯，软制品柔而韧，手感粘，硬制品的硬度高于低密度聚乙烯，而低于聚丙烯，在屈折处会出现白化现象。常见制品：板材、管材、鞋底、玩具、门窗、电线外皮、文具等。是一种使用一个氯原子取代聚乙烯中的一个氢原子的高分子材料。

聚氯乙烯的结构简式为：[ ―CH2 ― CHCl― ]n

其结构为：碳原子为锯齿形排列，所有原子均以σ键相连。所有碳原子均为sp杂化。

随着现代技术的发展和对聚氯乙烯的需求，在加工过程中加入一定的助剂能够改变PVC的性质。

PVC加工助剂ACR系列产品是具有特殊结构的高分子量聚合物。PVC制品在加工时由于热强度差，粘结力弱，容易结焦，分解，难以制得高质量的产品，加入我公司生产的加工助剂ACR能促进PVC凝胶化，便熔体的流动，润滑性得到改善，从而提高熔体的热强度及延伸性，改善制品的内部和表面质量。从而明显缩短塑化时间，改善加工性能，制得理想的PVC制品。

1.2 ACR加工助剂的认识

ACR树脂是由甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯经种子乳液聚合得到的一种热塑型接枝聚合物，兼具有抗冲击改性和加工改性双重功能的塑料助剂，主要用于硬、半硬聚氯乙烯制品中，特别是化学建材，如异型材、管材管件、板材、发泡材料等。它不仅能提高PVC 制品的抗冲击性能，而且可以明显地改善树脂的熔体流动性热变形性耐候性及制品表面的光泽等，显示出优异的综合性能。

丙烯酸酯类抗冲改性剂 ACR 是丙烯酸酯类高聚物 ,为白色易流动的粉末。 ACR 是一种兼具抗冲击改性和加工改性双重性能的塑料助剂。由于林业资源的变化 ,PVC 塑料门窗和有关的建材需要急速增长 , 促进了抗冲改性剂的消费。 ACR 主要用于 PVC 的改进冲击性能和加工性能 , PVC 是通用塑料中的重要品种 , 强度高 ,价格便宜 ,有一定阻燃性 ,但它抗冲性能差 ,限制了它在建材领域的应用。在 PVC 的抗冲改性剂中 ,ACR 能大辐提高 PVC的抗冲性能 ,同时基本保持其强度 ,又能明显改善 PVC 的熔体流动性、热变形性、耐候性及制品表面光泽。添加 ACR 后的 PVC 制品还可在室外延长色牢度 ,广泛应用于披叠板、门、窗、形材和异形材、百叶窗、管材、管件、导线管和注塑制品等。它是近年发展较迅速的产品。ACR 抗冲改性剂在聚碳酸酯、聚酯等工程塑料及其共混合金中也获得应用。 

第二章ACR的分类

ACR是以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯经种子乳液聚合得到的一种热塑型接枝聚合物，可分为加工改性剂和抗冲改性剂两大类。 以改善塑料冲击性能为目的而使用的助剂称为抗冲改性剂。抗冲型ACR 通常是由甲基丙烯酸甲酯（MMA）接技聚合于烷基丙稀酸酯弹性体而制得，具有“核壳”结构。其“核”是一类低度交联的丙烯酸类橡胶聚合物，“壳是与”相容性好的甲基丙烯酸甲酯接技聚合物。加工型ACR以改善PVC的加工性能为主要目的，它通常是由甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸酯类及丙烯酸酯类接技共聚生成。加入ACR加工改性剂后，可以明显改善PVC树脂的熔体流动性、热变形性及制品表面光泽等特性。

2.1加工助剂ACR

PVC用加工助剂是一类高分子材料，当用少量(1~5份)加至PVC中时，能显著改进PVC树脂的加工性能，而不致严重损害其他性能。这种助剂与增塑剂或润滑剂不同，由于它与PVC高度相容而且相对分子质量很高( 约为(1-2) ×105-2.5×106g/mol)无皮层的粉末，在成型过程中受到热和混合作用，先软化而将周围的树脂颗粒紧密地粘合在一起，通过摩擦和热传递，促进了熔化(凝胶化)、其熔体的粘度不仅不降低，甚至使粘度升高;由于分子链的缠结作用，提高了PVC的弹性、强度和延伸性。此外。由与PVC相容部分和不相容部分构成具有芯壳结构的加工助剂.在整体上与PVC是不相容的，因而具有外润滑剂的作用，但不析出而结垢，对熔化则有推迟作用。因此，根据这些应用特点，加工助剂可分为通用型、润滑型、透明型、SAN型、耐热型和超高熔体强度型五类。

2.1.1 通用型加工助剂

通用型加工助剂主要作用是促进PVC混合料的塑化。该类产品能够广泛应用与PVC硬质品，如PVC型材、PVC管材、PVC注塑管件以及PVC发泡制品等。

2.1.2 润滑型加工助剂

润滑型加工助剂除促进物料塑化外，兼有金属剥离的作用，防止熔体与金属表面的粘连，延长开车周期

2.1.3 透明型加工助剂

透明型加工助剂的主要作用是在不影响PVC光学性质的前提下促进PVC混合料的塑化。该类产品能够应用于所有PVC制品，尤其是PVC透明制品如透明片、透明薄膜和其他吹塑制品。

2.1.4 SAN型加工助剂

SAN由苯乙烯-丙烯腈共聚合成，能够有效促进PVC塑化，提高表面光泽度，可明显提高PVC制品的热变形温度，同时赋予PVC制品更高的表面硬度和刚性。

2.1.5 耐热型加工助剂

耐热改性剂，能够提高PVC、ABS和其它塑料制品的热变形温度，同时与PVC和ABS具有良好的相容性，能够提高制品表面光泽度。主要用于生产行用卡、电信卡、电气设备外壳等对PVC耐热性要求较高的产品。

产品优势

优异的热稳定性及更高的热变形温度，与PVC、ABS、和SAN良好的相容性，优良的分散性，突出的加工性能，良好的表面质量。、

2.1.6 超高熔体强度型加工助剂

超高熔体强度型加工助剂是由丙烯酸酯类单体聚合而成的具有更高分子量的产品，其主要功能为：

可以用于生产PVC发泡制品

可以降低PVC硬制品的生产成本

与普通加工助剂相比可以适应更低的加工温度

产品优势

具有超高的分子量和粘度，超高的熔体强度，优良的制品表面光泽度，更低的使用份数能够降低成本，非常适合应用于木塑制品。

2.2 抗冲ACR

ACR抗冲改性剂一般是指以交联的低玻璃化温度(Tg)丙烯酸酯类单体聚合物(如聚丙烯酸 丁酯，PBA)为内核，以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等Ts较高的聚合物为壳层，具有两层或多层核—壳结构的复合聚合物。它不仅可以有效提高聚氯乙烯(PVC)的抗冲强度，也可用于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、尼龙和聚碳酸酯(PC)等脆性或低韧性聚合物的增韧改性。ACR用于PVC增韧改性时，可以在较低用量(一般为6-8phr)下就可达到较好的增韧效果，同时具有提高PVC加工性能的作用，增韧效果随加工温度变化小，PVC制品的拉伸强度、硬度、耐候性等优于CPE等抗冲改性剂改性PVC。鉴于以上原因，ACR抗冲改性剂在国外，尤其是欧洲和北美国家得到广泛应用，PVC型材所用抗冲改性剂几乎全是ACR树脂。国内由于价格、来源等因素，PVC型材生产配方中的抗冲改性剂多为CPE树脂，仅有少数厂家开始使用ACR抗冲改性剂。

2.2.1 ACR增韧PVC的相态结构

室温下硬质PVC的缺口冲击强度为2～3LJ／m2， 属于半脆性聚合物。采用ACR抗冲改性剂增韧PVC，壳层PMMA聚合物主要起保护橡胶相内核和提高ACR与PVC 相容性的作用，真正起增韧作用的是交联PBA橡胶相。典型的ACR增韧PVC的相态结构如图1所示。图中白色的是橡胶粒子，分散在PVC连续相中，呈现典型的橡胶增韧塑料体系的“海—岛”型相态结构。

有关橡胶对塑料的增韧机理主要有银纹、银纹—剪切带、空化理论等。脆性塑料如PS、 PMMA等用ACR增韧时，增韧作用主要来自海岛型弹性体微粒作为应力集中物与基体间引发大 量银纹，从而吸收大量冲击能，同时，大量银纹间应力场相互干扰，降低了银纹端应力，阻 碍了银纹的进一步发展。对于ACR增韧的半脆性(脆—韧过渡态)的PVC塑料，大量力学性能的 研究表明了橡胶粒子空穴的产生，并认为是主要的增韧机理。WU等，11提出了“渗滤概念” ，并逐步完善了“橡胶穴化”增韧理论，该理论认为基体中相邻橡胶粒间距(1PD)是影响材 料韧性的·重要因素，它与橡胶粒子粒径(d。)和橡胶相体积分数(φf)的关系是：如果橡胶粒子能在基体内部穴化，形成的空穴又足够近，则橡胶粒子之间的基体层能够屈服，起到增韧效果。Dompas等，提出了橡胶内部穴化准则，认为橡胶内部穴化可以看作穴化产生的应力能与穴化产生新表面能的平衡，由此得到的模型表明存在能够穴化的最小橡胶粒子粒径，通过拉伸试验发现橡胶内部穴化的开始仅决定于橡胶粒子的大小，穴化阻力随橡胶粒径减小，小的橡胶粒子不能穴化。Dompas等又发现增韧效果与增韧体系中微空形成机理有关，内橡胶粒子内部穴化和PVC／橡胶粒子界面的脱离产生坐向应力，由此促进PVC基体的应力屈服。Yanagase等认为由ACR改性剂产生的空穴产生受限应变，释放应力小于基体中微纤强度，这时稳定的形变发生，ACR增韧的PVC的韧性就提高。 

从ACR的增韧(抗冲改性)机理可知，在PVC中引人ACR，使之产生积极橡胶穴化作用，是ACR提高材料韧性的实质所在，因此，影响橡胶穴化作用的因素，如橡胶相的玻璃化温度、橡胶相交 联程度、橡胶粒子粒径和含量都有很大影响。ACR壳层影响橡胶相的分散和与PVC界面的粘结力，因此对增韧效果也有一定影响。

2.3 ACR改性机理

2.3.1促进塑化机理 

无论哪一种PVC的加工型式，均需使PVC混合料均匀地得到塑化，只有塑化均匀良好的物料，其制品才具有良好的外观和机械性能。但与其它通用塑料相比，无增塑PVC只有在较高的温度和剪切条件下才能塑化，但高温下PVC很容易分解，为保证均匀塑化，提高硬PVC制品的质量，应在尽可能低的加工温度和尽可能大的剪切下，使物料塑化。由于PVC加工助剂具有下列特性，使其具有促进塑化的功能。 1、熔融温度低于PVC，在加工过程中先于PVC熔化。 2、因其与PVC具有良好的相容性，在加工过程中熔化后可以粘连PVC粒子，增加内摩擦，提高剪切扭矩，产生内热，使物料中的温度分布均匀，塑化程度均一，从而促进了PVC物料的均匀塑化。 3、加工助剂具有足够大的分子量，在加工过程中增大了熔体粘度（或强度），提高了熔体压力，防止物料的打滑现象，从而提高了剪切扭矩，使熔体和金属表面的摩擦热大幅度上升，促进了PVC混合料的混合均匀程度和塑化程度。

加工助剂一览表 

类别	特性粘度（ŋ）	挥发份（%）≤	表观密度（g/cm3）	40目筛通过率（%）≥
促进塑化型	2.5±0.2	1.3	0.5±0.1	99
	5.0±0.2	1.3	0.5±0.1	99
	2.9±0.2	1.3	0.45±0.1	99
	5.1±0.3	1.3	0.45±0.1	99
	3.0±0.2	1.3	0.45±0.1	98
	4.7±0.3	1.3	0.45±0.1	98
	12±0.3	1.3	0.45±0.1	98
	12±0.2	1.3	0.45±0.1	98
润滑型	2.0±0.2	1.3	0.45±0.1	99
	1.6±0.2	1.3	0.45±0.1	99
	2.0±0.2	1.3	0.45±0.1	98
光亮型	/	1.3	0.45±0.1	98
	/	1.3	0.45±0.1	98
超强塑化型	10.5±0.2	1.5	0.45±0.1	98
	11.0±0.2	1.5	0.45±0.1	98
超强熔体强度型	12.3±0.3	1.5	0.45±0.1	98
	12±0.3	1.5	0.45±0.1	98
	12±0.3	1.5	0.45±0.1	98
	12±0.3	1.3	0.45±0.1	98
	11.7±0.3	1.5	0.45±0.1	98
	11.3±0.3	1.5	0.45±0.1	98
	11.2±0.3	1.5	0.45±0.1	98
管件专用型	8±0.2	1.5	0.45±0.1	98
	/	1.5	0.45±0.1	98

第三章ACR在PVC加工中的作用

PVC在加工过程中，ACR是应用最多的加工助剂，它在挤出、注塑、吹塑、吸塑和压延等PVC-U的主要加工方法中得到了极为广泛的应用。聚氯乙烯在加工过程中加入少量加工助剂能促进物料的融合，缩短融合时间，熔体的拉伸粘度也显著提高，抑制了熔体破裂，使产品具有较好的内在质量和表面光泽。但剪切粘度和离模膨胀也会增加。

ACR的生产工艺有乳液聚合和微悬浮聚合两种生产方法,有三类助剂:甲基丙烯酸酚/丙烯酸酚共聚物;甲基丙烯酸酝/苯乙烯共聚物;甲基丙烯酸酚/丙烯氰共聚物。

目前最有效的PVC 加工助剂为甲基丙烯酸醋/丙烯酸酚共聚物,该共聚物主要通过乳液聚合而成。不同的PVC 对ACR有不同的要求,一方面要提高或改善 P VC 的加工性能;另一方面又要增加至少不降低其抗冲性。不同品种的 ACR对PVC 加工的影响也不同,不同程度地促进PVC 的熔融、改变PVC 的流动性、增加外部 润滑,甚至增加PVC 的抗冲性。对于润滑型加工助剂，除有促进PVC融融作用外，主要起到外润滑作用，对粘度也有降低作用。

3.1 对PVC加工性能的影响

徐世忠采用Haake转矩流变仪，分别在恒 温和程序升温(可以更加真实模拟挤出加工过程)条件下，测定了FM-21型ACR抗冲改性剂(日 本钟 渊化学公司产品)对PVC加工塑化性能的影响，结果如下表所示。

FT-21用量　　　　phr	0	3	6	10
(恒温法） 塑化时间　　　　　sec 最大转矩　　　　　　Nm 到达最大转矩时物料温度　　℃ 平衡转矩　　　　Nm 到过平衡转矩时物料温度　　℃ 到达最大转矩时功耗　　Nm 熔融比值 塑化因子　　　　　　g.m/sec	74 40.3 173 29.6 189 46.5 1.26 68.6	68 40.8 174 30.7 189 42.8 1.20 70.2	59 42.0 170 31.3 189 38.0 1.10 79.2	53 44.8 165 32.0 189 33.5 1.03 87.1
(升温法） 塑化时间　　　　min 最大转矩　　　　Nm 到达最大转矩时物料温度　　℃ 平衡转矩　　　　Nm 到达平衡转矩时物料温度　　℃ 到达最大转矩时功耗　　NM 熔融比值 塑化因子　　　　g.m/sec	6.7 41.1 150 21.2 198 235 1.37 14.0	6.9 40.3 150 21.4 198 220 1.54 15.0	6.6 44.5 146 22.9 199 206 1.62 18.2	6.2 44.6 141 22.9 198 195 1.71 20.5

配方：TK-100　100，PA-30　5，FM-21　变量，CaCO3　8，XP-R301　6，TiO2　0.6；

测试条件：恒温法170℃×30rpm；升温法80℃→10℃/min×10min(180℃)→8min

由表可见，在PVC混合料中加人FM-21型ACR抗冲改性剂后，塑化时间缩短、塑化温度下降、转矩增加、功耗下降、塑化因子值增大，表现出类似ACR加工助剂的作用。余新文等通过对采用KM355 ACR抗冲改性剂的PVC型材复合料的加工塑化研究，也得到了类似结果。ACR抗冲改性剂对PVC塑化的有利影响是由于ACR壳层组分与PVC树脂有良好的相容性且早于PVC树脂的熔化，使PVC树脂颗粒间强，并使温度场和剪切力场对PVC树脂的作用得到加强，因而 表现出促进 PVC塑化的效果。

3.2 对PVC力学性能的影响

ACR抗冲改性剂对PVC抗冲性能的影响与ACR的结构有关。图1、2分别为PBA橡胶相交联点之间分子量和橡胶相平均粒径对改性PVC抗冲强度的影响(ACR用量6phr)。由图可见，分别存在抗冲改性效果最佳的橡胶相交联密度和平均粒径，这可由ACR对PVC的增韧机理得到解释。

对于PBA平均粒径为116nm的ACR，得到ACR 中PBA含量与PVC抗冲强度的关系如图3所示。可见，当PBA含量为60％左右时，PVC的抗冲强度最大。

不同ACR抗冲改剂对PVC力学性能的影响如表2所示。

表2  ACR抗冲改性剂对PVC力学性能的影响
抗冲	改性剂	缺口冲击强度	拉伸	性能
名称	用量	23℃	拉伸强度	断裂伸长率
		KJm2	Mpa	%
	0	4.5	52.8	50
	3	7.9	49.5	58
FM-21	6	14.3	49.0	70
	10	19.9	43.3	82
KM355	7	14.5	-	-
	8	14.8	-	-
	3	4.8	49.2	30
自制ACR	5.6	7.2	48.9	63
	8	14.0	48.6	114
	10	14.4	43.7	135
自制	5.3	11.0	49.6	30
ACR-g-VC	6.3	15.0	47.6	56
共聚物	7.2	16.8	47.5	78
	9.8	17.6	45.4	125

由表可见，PVC的抗冲强度随ACR用量增加而增大，在ACR用量为6～8phr时，即可达到 较高的抗冲强度。采用自制ACR，在相同用量下，抗冲强度略逊于国外产品；另外，采用自制ACR／ACR共混物，这是由于采用接枝共聚可以形成一定量的ACR-g-VC共聚物，可进一步改善ACR和PVC的亲和作用。由表可见，随ACR用量增加，PVC材料的拉伸强度略有下降，断裂伸长率增加。

3.3 对PVC其它性能的影响

用ACR抗冲改性的PVC表现在优于CPE改性的耐候性能，图4为相 同模拟大气老化条件下，6份KM355型ACR和8份CPE改性的PVC的冲击强度随老化时间的变化 ，可见，采用ACR，老化5000hr 后，仍保持80％以上的冲击强度，而采用CPE时，老化150 0hr后，冲击强度有大幅下降。 

使用ACR抗冲改性剂，挤出制品的收缩率一般小于CPE改性PVC，表面光洁度则优于CPE改性PVC，维卡软化温度和焊接强度也略大于CPE改性PVC。

图5为Rohm&Hass公司用于PVC的不同牌号ACR抗冲改性剂的性能比较。 可见，在达到相同冲击强度时，KM355是收缩率最小的品种，而KM344改性PVC的塑化时间最短，HIA80改性PVC的透明性最好。

ACR抗冲改性剂具有核—壳结构，它对PVC的增韧改性以橡胶穴化机理为主，ACR橡胶相 交联密度、粒径和核／壳聚合物重量比对改性效果有很大影响；ACR抗冲改性剂是一综合性 能优良的PVC抗冲改性剂，具有增韧效果明显，能促进PVC塑化、耐候性好等优点。

 第四章  ACR的生产流程及使用方法

4.1  ACR生产流程

4.1.1 加工助剂的生产工艺流程

ACR加工助剂的一般加工工艺流程：

原料助剂→聚合反应釜→搅拌、升温引发聚合→聚合物乳液→喷雾干燥→颗粒成品

4.1.2 ACR的生产技术 

ACR是具有核 - 壳结构的高分子弹性体，是“粒子设计”思想在高分子领域的具体体现。其制备多采用乳液聚合的分步聚合法， 其中包括传统乳液聚合和核壳乳液聚合。其优点在于可以在合成反应过程中根据不同的需要，控制粒子的组成、尺寸、壳厚、壳层与核层半径的比例、表面功能特征等，并且得到的粒子尺寸分布比较均匀 。

合成 ACR 树脂的主要原料为丙烯酸酯类和甲基丙烯酸甲酯。在实际生产中，通常是先将丙烯酸酯与单体（如苯乙烯、丙烯腈等）经乳液聚合形成玻璃化温度较低的聚合物，即具有弹性体性能的核，再与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等进行接枝共聚，形成具有核-壳结构的聚合物。此种乳液聚合的乳液固含量一般在 42%-48%之间，乳液再经干燥脱水得到水质量百分数含量小于 1%的白色粉末状产品。

核壳乳液聚合是ACR 树脂生产技术的核心 。尽管 ACR 的核壳结构有“硬核-软壳结 构 ”“ 软核-壳结构”和“硬-软-硬三层结构”等，但目前市场上销售的主要品种为“软核-硬壳结构 ”，具有该结构的ACR树脂性能良好，应用较为广泛，“软核-硬壳结构”的核壳乳液聚合，其过程是在第一步乳液聚合形成的软乳胶粒种子上接枝硬单体，乳化剂的种类及用量，核壳比、壳单体加料方式，种子乳胶粒（橡胶核）的交联度、种子粒径大小和交联剂种类和用量等因素均对ACR 乳胶粒的核壳结构和ACR的最终产品性能产生很大的影响 。

干燥过程是ACR 树脂生产技术的一个难点 ，这一过程是将高固含量的共聚乳液脱水，使固体料水的质量分数小于1%，常用的干燥技术有喷雾干燥或将共聚乳液经破乳、离心、再沸腾干燥。

目前，较新的ACR研究技术是用ACR接枝共聚PVC。ACR-g-VC 接枝共聚树脂是由ACR胶乳与VC单体进行悬浮聚合，以ACR分子作为主链，VC作为支链，VC 接枝到 ACR 聚合物上，形成共聚产品在聚合体系中存在VC均聚及胶乳存在下 的 VC接枝共聚，因此最终的产物包括均聚PVC、接枝 PVC 的 ACR 及未接枝 ACR。 ACR-g-VC 高抗冲树脂的合成主要分为两个步骤：（1）采用多步种子乳液聚合方法，经过制种、合成核和合成壳3个步骤制备ACR冲击改性胶乳；（2）将适量 ACR胶乳与VC单体经悬浮接枝共聚合成 ACR-g-VC树脂。

。

4.1.2

生产工艺对ACR产品质量有很大的影响。ACR的生产中工艺参数对相应的指标有影响见下表。

工艺参数	指标
加料步骤、原料配比、反应温度与时间	黏数、结构
原料纯度、系统纯度	杂质含量
压力泵的压力和流量	颗粒细度、颗粒形态
进出风口温度、热风流量	挥发分

表  工艺参数对ACR指标的影响

4.2 ACR加工助剂使用方法

 加工助剂ACR的本质为固体增塑剂。如果ACR的熔点再降低、分子量再下降，则最终变为增塑剂。在研究中发现，熔点低的加工助剂（包括增塑剂）塑化速度快，熔体流动性好，但熔体粘度低、熔体强度低、熔体压力低；熔点高的加工助剂塑化速度慢一些，熔体流动性差一些，但熔体粘度大、熔体压力高、熔体强度高、后期塑化能力强。前者降低PVC材料的力学性能和耐候性，但后者几乎不影响PVC材料的力学性能，并对其耐候性有所改善。 塑化效果良好的某种加工型ACR，对一种PVC配方会大幅度地提高挤出机的电流和扭矩，提高PVC的塑化度，但对另一种PVC配方则可能会使PVC制品的颜色变深而出现色差。有时一种加工型ACR在快速挤出机中是合适的，但在慢速挤出机中则不一定合适，反之亦然。因此，要使一种加工型ACR去满足不同的配方、不同的制品、不同的加工设备的要求几乎是不可能的。同样，对传统的加工助剂ACR，既要满足塑化快，又要满足熔体强度大、熔体压力高的加工工艺要求也是不可能的。、

第五章ACR树脂的发展现状及前景

5.1世界发展现状及前景

自1957年Rohm and Hass 公司首次将 ACR加工助剂实现工业化生产以来，ACR 的研究开发得到了快速的发展。1965年ICI公司以改进的高分子量加工助剂 MMA/ACR获得美国和欧洲专利。20世纪70年代又开发了二步法合成 “核-壳 ” 结构ACR共物 ，随后又研制出润滑型加工改性剂ACR，具备了加工改性剂与外润滑剂的双重功能。进入90年代后,因ACR的商品化大大促进和改善了 PVC 硬制品的抗冲击性能和加工性能，降低了废品率，同时又赋予了制品良好的耐候性、透明性、加工性和高强度，使得 PVC 在吹塑容器、挤出管材、压延片材等的应用领域具有了相当的吸引力，同时在塑料建筑材料如屋顶、墙板、地板、门窗框等的制造过程中也开始应用，使 PVC 加工工业获得了较大的经济效益。 目前，世界ACR的年总能力已超过30万吨 ，主要的生产厂家有日本三菱 （MITSUBSHIROYAL）公司 、日本钟渊化学 （KANEKA）公司 、美国罗门哈斯（Rohm & Hass）公司、德国熊牌（BEAR）公司，阿托菲纳（ATOFINA）公司 、韩国 LG 化学公司、日本吴羽公司、法国的阿托公司等，所生产的抗冲 ACR 品种牌号达几十种之多 。近年来 ，世界上 ACR 的消费量增长很快 。2001年世界ACR的总消费量为19.3万吨。2006 消费量达到约 30.0 万吨，其中美国 、欧洲和日本最主要的消费国家和地区，消费量约占世界总消费量的 70.0%。其中美国 ACR 的消费量约为 11.0 吨，约占抗冲改性剂总消费量的 35%。欧洲的消费情况与之相近，只是 ACR 消费量占其抗冲改性剂总消费量的比例更高，超过 50%。根据目前的发展趋势，今后几年世界 ACR 的消费量仍会保持较高的增长率。尤其是发展中国家，由于对住宅的需求强劲，因此建筑业将持续增长，对化学建材中聚氯乙烯硬制品的需求将迅速增长，而这些用在建筑中的聚氯乙烯制品特别是那些用在室外的制品，对其耐户外老化性的要求较高，需要大量使用 ACR，这将会促使 ACR 在发展中国家需求量的迅速增长。

5.2 国内发展现状及前景

我国ACR的开发研究始于20世纪80年代初 ，1981年北京化工研究院陆续推出ACR- BM、ACR-EM和ACR-VG 接枝共聚体等三种不同的加工助剂，随后山东瑞丰化工有限公司高分子材料厂生产出了ACR201等产品。进入90年代后，出现了大量的ACR对PVC改性机理方面的研究，如河北轻化工学院研究了"核-壳"结 构 ACR 的壳层厚度、壳层分子量及核层交联度对 PVC 性能的影响；成都科大 、青岛化工学院研究了加工型ACR对PVC加工行为的影响，指出不同加工助剂在不同设备上的塑化效果不同，不能用单一实验来评价加工助剂的优劣。另外不同改性剂的加工特点不同，应根据制品的要求选择适宜的改性剂或将不同牌号的改性剂配合使用；清华大学合成了不同分子量的加工助剂 PA /ACR，研究了对 PVC 流动性的改进作用，指出PA /ACR改进PVC流动性的关键是与PVC高度相容,特性粘度与 PVC 的熔体粘度要匹配。山西省化工研究所作为国内ACR改性开发研究的主要科研单位，多年来始终致力于ACR新品种开发和技术推广工作，先后研制成功 ACR 加工改性剂和抗冲击性剂两大系列近十个品种。其中ACR301属润滑型加工改性剂，兼具加工改性和外润滑双重功效，在 PVC 压延、挤出成型中能有效防止树脂熔体在金属表面的粘附，降低外润滑剂的用量，并克服了因外润滑剂配合量过大可能导致的喷霜现象，ACR 401为促进熔融型加工改性剂，具有显著降低加工温度、缩短成型时间、改善制品表面光泽和提高尺寸稳定性等功效。 ACR414 则系低成本熔融促进型加工改性剂，在保持 ACR401 各种改性功能的同时，生产成本降低 20%。ACR501是山西省化工研究所"八五"期间开发的抗冲击改性剂品种，具有特殊的核-壳结构，兼具抗冲击改性和加工改性双重功能。在 PVC 的压延成型、注塑成型、挤出成型中能提高制品的抗冲击强度，增加制品的韧性、表面光洁度及白度、赋予制品良好的耐候性及耐老化性。山西省化工研究所还研究了 ACR 改性剂对硬质 PVC 焊接强度的影响，指出主要影响因素在于焊接过程中ACR 粒子的混合形态与分布，而不是 PVC 熔体粘度。中石油吉林石油化工公司研究院也开发了抗冲击改性剂 ACR 的生产技术， 该技术已在吉化公司苏州安利化工厂生产装置上应用。 2005 年初，由中石化齐鲁分公司研究院承担的“聚氯乙烯（PVC）用丙烯酸酯类（ACR）加工助剂工业试验”项目通过了中石化集团公司鉴定。 该项目的开发成功对于拓展国产 ACR 抗冲改性剂产品的应用领域及市场份额具有重要意义。另外，齐鲁石化公司研究院研究成功并投入生产的牌号为 QWM-981的 抗 冲 ACR 树脂,填补了国内一项技术和产品空白，为提高我国塑料建材质量打下了一定基础 。由于长期以来，我国 PVC 软制品一直占主导地位，因此用于硬质 PVC 加工的 ACR 加工助剂发展缓慢，生产规模和产量不大，品种单一。进入20世纪90年代后，随着我国 PVC 行业的发展，特别是硬质PVC 制品产量的迅速增长，对ACR加工助剂的需求量也迅速增长。 

目前，我国ACR生产厂家有 30多家，总生产能力为 12.5 万吨/年，大多数是加工改性剂，只有苏州安利公司等少数企业生产抗冲改性型ACR。生产厂家主要分布在以山东淄博为中心的山东地区，其产能约占全国总产能的50%，江苏、浙江地区占 30%，另外黑龙江、山西等地也有生产。目前，我国 ACR 的主要生产厂家有江苏苏州安利化工厂（生产能力为 1.0 万吨/年）、黑龙江龙新化工有限公司（生产能力为 0.2 万吨/年）、山东沂源瑞丰高分子材料有限公司（生产能力为 1.5 万吨/年）、山东淄博塑料助剂厂（生产能力为 1.0 万吨/年）、山东齐鲁石油化工公司（生产能力为 0.8 万吨/年）、江苏无锡有机玻璃厂（生产能力为 0.5万吨/年）、浙江温州润华化工实业有限公司（生产能力为 0.5 万吨/年）、浙江温州龙化塑料助剂有限公司 （生产能力为 0.2万吨/年）、浙江温州天盛集团塑料助剂有限公司（生产能力为 0.2 万吨/年）、福建厦门电化厂（生产那能力为 1.0 万吨/年）广东佛山电化厂（生产能力为 0.4万吨/年）、山东日科化学有限公司、山东威海金泓化工公司（生产能力为 2.0万吨/年 ）以及江苏东台天腾化工有限公司（生产能力为 1.5 万吨/年）等。与氯化聚乙烯 （CPE）相比 ，抗冲 ACR树脂改性的型材色泽好、刚性强、低温抗冲强度高，特别是耐候性好使之更适合户外应用。 而且采用 ACR 树脂还有加工范围宽、挤出速度快、容易控制等优点。 但由于我国核-壳型 ACR 类抗冲改性剂生产技术的不成熟，导致产业规模及质量水平不高，不能满足化学建材的消费需求层次，国内一些型材厂家，特别是一些产品档次高、技术力量强的型材厂家已经开始使用国外进口抗冲 ACR 做改性剂，所生产的型材质优价高，且供不应求,效益较好。 所以，国外看好中国抗冲改性剂ACR的巨大市场，已有不少产品进入国内。 

近年来，由于我国 PVC 树脂生产和加工业的发展，特别是硬制品比例的提高，对抗冲改性剂和加工改性剂的需求量不断增加。今后几年，由于我国建筑业仍将继续保持繁荣的发展势头，对室外硬聚氯乙烯制品的需求将保持较快的增长，因而对 ACR 的需求也会保持较高的增长率。预计到2014年，我国国内对ACR 的需求量约为 8.5 万吨，年均增长率约为 8%，ACR 在我国的发展前景广阔。

5.3 ACR加工助剂的发展建议

我国是PVC生产和消费大国，随着人民生活水平的不断提高，PVC制品的增长很快，带动了PVC抗冲击改性剂ACR需求的增长。由于添加ACR 的聚氯乙烯制品耐老化性好，适应范围广，因而发展很快。在国外ACR已经成为最大的聚氯乙烯树脂抗冲击改性剂，但是受技术、原料等方面的制约，我国的PVC助剂行业发展尚不能满足国内日益增长的需要。近几年来随着我国多套PVC新建或扩建装置的投产，国内PVC产量增长迅速，对ACR的需求量也日益增加，而国内ACR的产量和质量远远不能满足市场需求产品仍需要大量进口。因此，我国ACR行业今后应该：（1）继续改进ACR生产中的凝聚及干燥工艺 ，以使 ACR在颗粒形态等方面满足未来塑料生产的需要。（2）扩大生产规模加大产品开发力度，调整产品结构，根据不同材料性能与用途开发出性能优异的系列化品种，以满足市场需求。（3）研制多功能型ACR加工改性剂，使加工型ACR除具有促进PVC塑化等作用外，还能够具有耐寒、抗冲、抗紫外线等多种功能，从而简化配方降低成本（4） 对加工型ACR 的改性功能进行提高，使得产品具有更加优良的性能。（5）统一行业标准，规范行业发展杜绝伪劣产品减少无序竞争。

本文章摘于“PVC技术及人才交流”