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聚氯乙烯(PVC)的生产工艺和基础知识

作者:   发布时间:2019-11-12 15:03:06   浏览次数:162

一、PVC的生产工艺

聚氯乙烯是由氯乙烯通过自由基聚合而成的。

有悬浮聚合法、乳液聚合法和本体聚合法,以悬浮聚合法为主,约占PVC总产量的80%左右。

单体的来源:乙烯法、石油法和电石法。

我国的方法:主要还是电石法。

树脂的质量以粒度和粒度分布、分子量和分子量分布、表观密度、孔隙度、鱼眼、热稳定性、色泽、杂质含量及粉末自由流动性等性能来表征。

1)悬浮聚合法使单体呈微滴状悬浮分散于水相中,选用的油溶性引发剂则溶于单体中,聚合反应就在这些微滴中进行,聚合反应热及时被水吸收,为了保证这些微滴在水中呈珠状分散,需要加入悬浮稳定剂,如明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素等。引发剂多采用有机过氧化物和偶氮化合物,如过氧化二碳酸二异丙酯过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二乙基己酯和偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈等。聚合是在带有搅拌器的聚合釜中进行的。聚合后,物料流入单体回收罐或汽提塔内回收单体。然后流入混合釜,水洗再离心脱水、干燥即得树脂成品。

2)乳液聚合法最早的工业生产 PVC的一种方法。在乳液聚合中,除水和氯乙烯单体外,还要加入烷基磺酸钠等表面活性剂作乳化剂,使单体分散于水相中而成乳液状,以水溶性过硫酸钾或过硫酸铵为引发剂,还可以采用“氧化-还原”引发体系,聚合历程和悬浮法不同。也有加入聚乙烯醇作乳化稳定剂,十二烷基硫醇作调节剂,碳酸氢钠作缓冲剂的。聚合方法有间歇法、半连续法和连续法三种。聚合产物为乳胶状,乳液粒径0.052μm,可以直接应用或经喷雾干燥成粉状树脂。乳液聚合法的聚合周期短,较易控制,得到的树脂分子量高,聚合度较均匀,适用于作聚氯乙烯糊,制人造革或浸渍制品。

3)本体聚合法聚合装置比较特殊,主要由立式预聚合釜和带框式搅拌器的卧式聚合釜构成。聚合分两段进行。单体和引发剂先在预聚合釜中预聚1h,生成种子粒子,这时转化率达8%~10%,然后流入第二段聚合釜中,补加与预聚物等量的单体,继续聚合。待转化率达85%~90%,排出残余单体,再经粉碎、过筛即得成品。树脂的粒径与粒形由搅拌速度控制,反应热由单体回流冷凝带出。此法生产过程简单,产品质量好,生产成本也较低。

二、PVC发明小故事

一些德国企业认为乙炔气是一个很大的市场,就投资制造了大量的乙炔气。可就在大量的乙炔被生产出来时,新型发电机被发明了。随之而来的是电价的大幅度下降,从此再没有人用乙炔气灯了。这样一来,大量的乙炔气就没用了。 PVC的发明过程很有意思。这要从100多年前的德国说起——当时电的价格很贵,照明用灯是一般是用乙炔气为燃料的。

为了利用这些乙炔气,在1912年的时候,有一个叫Fritz Klatte的德国化学家,将乙炔与盐酸反应得到了氯乙烯。他把得到的氯乙烯放在实验室的架子上,过了一段时间,发现氯乙烯聚合了。聚氯乙烯就这样被发明了。

遗憾的是,当时他并不知道聚氯乙烯有什么用处,虽然他所在的公司(Greisheim Electron)将聚氯乙烯这种材料在德国申请了专利,但直到1925年专利过期,他们也没有想出聚氯乙烯有什么用途。然而就在一年后,即1926年,美国化学家,Waldo Semon,又一次独立地发明了聚氯乙烯,而且发现这种材料具有优良隔水性能,非常适合做浴帘。

于是,Semon和他所在的B.F.Goodrich公司将聚氯乙烯在美国申请了专利,就这样PVC开始被大量生产应用。

三、PVC的特性

玻璃化温度: 85℃。熔点:130℃。

无定型态密度(25℃): 1.385 g/cm3。

晶体密度(25℃): 1.52 g/cm3。生产的PVC分子量一般在5万~12万范围内,具有较大的多分散性,分子量随聚合温度的降低而增加。

无固定熔点,8085℃开始软化,130℃变为粘弹态,160~180℃开始转变为粘流态。

有较好的机械性能,抗张强度60MPa左右,冲击强度510kJm2

有优异的介电性能。 PVC为无定形结构的白色粉末,支化度较校但对光和热的稳定性差,在100℃以上或经长时间阳光曝晒,就会分解而产生氯化氢,并进一步自动催化分解,引起变色,物理机械性能也迅速下降,在实际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性。

加工时对热的稳定性比较差。

PVC很坚硬,溶解性也很差。只能溶于环己酮、二氯乙烷和四氢呋喃等少数溶剂中。刚性PVC是使用最广泛的塑料材料之一。PVC材料是一种非结晶性材料。

PVC材料在实际使用中经常加入稳定剂、润滑剂、辅助加工剂、色料、抗冲击剂及其它添加剂。

PVC材料具有不易燃性、高强度、耐气侯变化性以及优良的几何稳定性。

PVC对氧化剂、还原剂和强酸都有很强的抵抗力。然而它能够被浓氧化酸如浓硫酸、浓硝酸所腐蚀并且也不适用与芳香烃、氯化烃接触的场合。

PVC在加工时熔化温度是一个非常重要的工艺参数,如果此参数不当将导致材料分解的问题。

PVC的流动特性相当差,其工艺范围很窄。特别是大分子量的PVC材料更难于加工(这种材料通常要加入润滑剂改善流动特性),因此通常使用的都是小分子量的PVC材料。

PVC的收缩率相当低,一般为0.2~0.6%

四、改性PVC的主要品种

1)氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物:制造塑料地板、涂料、薄膜、压塑制品、唱片及短纤维等。

2)氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物:这种共聚物制得的薄膜无毒、透明,具有极低的透气性与透湿性,是极好的食品包装材料。这种共聚物也是一种优良的防腐蚀材料。由其制造的纤维称偏氯纶,可做渔网、座垫编织物和化工滤布等。

3)丙烯-氯乙烯或乙烯-氯乙烯共聚物:丙烯含量约10%的共聚物,用于吹塑成型和注射成型等。与氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物相比,加工温度较低、且与热分解温度间隔大,熔体流动性好,无毒,透明可制透明度高的薄膜、容器等。

4)氯乙烯接枝共聚物:以乙烯-醋酸乙烯酯树脂为基材的氯乙烯接枝共聚物,具有优良的耐冲击性、耐气候性和耐热性,适于作室外用建筑材料。

5)氯化聚氯乙烯:PVC经氯化而得的一种热塑性树脂,俗称过氯乙烯,简称CPVC,含氯量6168%,氢原子没有全部被氯取代。白色或淡黄紫色粉末,溶解性比聚氯乙烯好,能溶于丙酮、氯苯、二氯乙烷和四氯乙烷,耐热性比聚氯乙烯高2040℃,耐寒性比聚氯乙烯约低25℃,不易燃烧,耐气候、耐化学药品及耐水性均优。

可以用挤出法生产管材,主要作热水上水管使用。

氯化聚氯乙烯的溶液有良好的粘合性、成膜性和成纤性,可用于胶粘剂、清漆和纺丝。胶粘剂主要用于粘接 PVC板及其制品。

清漆的漆膜能耐腐蚀、柔软、耐磨且剥离强度高。

用它纺成的丝称过氯纶,对酸、碱、盐皆稳定,适于作耐化学腐蚀的滤布、工作服、筛网、渔网和运输带等。

五、PVC的应用

1PVC的应用一般软制品。利用挤出机可以挤成软管、电缆、电线等;利用注射成型机配合各种模具,可制成塑料凉鞋、鞋底、拖鞋、玩具、汽车配件等。

2PVC的应用薄膜。PVC与添加剂混合、塑化后,利用三辊或四辊压延机制成规定厚度的透明或着色薄膜,用这种方法加工的薄膜,称压延薄膜。也可以将软PVC粒料,利用吹塑成型机吹制成薄膜,这称为吹塑薄膜。薄膜上可以印花(如包装装潢图案和商标等)。薄膜用途很广,可以通过剪裁,热合加工成包装袋、雨衣、桌布、窗帘、充气玩具等。宽幅的透明薄膜可以供温室、塑料大棚及地膜之用。经双向拉伸的薄膜,有受热收缩的特性,可用于收缩包装。

3PVC的应用涂层制品。有衬底的人造革是将 PVC糊涂敷于布上或纸张上,然后在 100℃以上塑化而成。也可以先将PVC与助剂压延成薄膜,再与衬底材料加热压合而成。无衬底的人造革则是直接由压延机压延成一定厚度的软质薄片,再压上花纹即成。人造革可以用来制作皮箱、皮包、书的封面、沙发及汽车的座垫等。还有地板革,用作建筑物的铺地材料。

4PVC的应用泡沫制品。软质 PVC混炼时,加入适量的发泡剂作成片材,经发泡成型为泡沫塑料,可作泡沫拖鞋、凉鞋、鞋垫、坐垫、及防震缓冲包装材料。也可用挤出机挤出成低发泡硬PVC板材和异型材,可代替木材使用,是一种新型的建筑材料。

5PVC的应用透明片材。PVC中加冲击改性剂和有机锡稳定剂,经混合、塑化、压延而成为透明的片材。利用热成型可以作成薄壁透明容器或用于真空吸塑包装,是优良的包装材料和装饰材料——如月饼包装盒。

6PVC的应用糊制品。将 PVC分散在液体增塑剂中,使其溶胀塑化而成增塑溶胶,通常用乳液或微悬浮树脂,还需加稳定剂、填料、着色剂等,经充分搅拌,脱气泡后,配成PVC糊,再用浸渍、浇铸或搪塑等加工成各种制品。如衣架、工具手柄、圣诞树等。

7PVC的应用硬管和板材。 PVC中加入稳定剂、润滑剂和填料,经混炼后,用挤出机可挤出各种口径的硬管、异形管、波纹管,用作下水管、引水管、电线套管或楼梯扶手。将压延好的薄片重叠热压,可制成各种厚度的硬质板材。板材可以切割成所需的形状,然后利用PVC焊条用热空气焊接成各种耐化学腐蚀的贮槽、风道及容器等。

8PVC的应用其它。门窗由硬质异形材料组装而成。在有些国家已与木门窗、铝窗等共同占据门窗的市场;仿木材料、代钢建材(北方、海边);中空容器;油瓶、水瓶(已经被PETPP代替)。

六、PVC的应用概述

聚氯乙烯是用途最广泛的通用塑料之一。PVC具有很好的隔水性,所以被广泛用于制造水管,浴帘;此外PVC具有阻燃性能,因为在燃烧时,PVC会释放出抑制燃烧的氯原子。

供水管道,家用管道,房屋墙板,商用机器壳体,电子产品包装,医疗器械,食品包装等。

仿木材料、代钢建材。

1.化工设备:管道、贮槽、反应器及反应器衬里、烟囱、鼓风机、泵及阀门。

2.建筑:墙纸、地板、建筑板材、门窗以及防水卷材。

3.电子电器:电线电缆绝缘层、电线套管、电池套管、槽线盒等。

4.包装:中空吹塑包装瓶,可用于食品、调味品、饮料等包装、包装各种物品的软包装、啤酒瓶盖及饮料瓶盖内衬。

5.汽车:内饰件及各种部件的表皮套等、汽车仪表电线绝缘层及护套、护管。

6.其它:日用品,如凉鞋、拖鞋、盘、盆、盒、水池、洗衣板等、薄膜用品,如农用薄地膜、雨衣薄膜、民用薄膜等、小型机械零件,手轮、螺栓、阀膜、支架等。

7.玩具。

电石法PVC生产工艺中的综合利用

长期以来,电石法生产PVC产生的大量电石渣和废水严重污染着环境,制约了PVC行业的发展。综合利用和达标治理是电石法生产PVC企业的必由选择,是保证企业持续发展的重要措施。

1上清液的利用

多年来,电石渣浆中上清液的处理一直是困扰电石法生产工艺的难题。早期,电石渣浆自然沉降后直接将上清液外排,造成对环境的严重污染和水资源的浪费。

从乙炔发生器排出的含固量10%左右的电石渣浆经多级沉降后,最后一级澄清的上清液以及经机械加速沉降和压滤后的上清液汇至上清液热水池。用泵将该上清液送至喷雾冷却塔进行二级冷却后进人上清液凉水池,经冷却后的上清液全部回用发生器,用于电石水解。

2 电石渣的综合利用

电石渣是电石水解反应的副产品,含有大量的Ca(OH)2,具有很强的碱性,并含有较多的硫化物及其他杂质,生产1tPVC树脂可同时产生含固量为5%-10%的电石渣浆9-15t,是PVC生产过程中最大的“三废”。可以从简单的沉降分离、自然曝晒改造为多级沉降加机械加速沉降分离,机械压滤至含固量为65%以上的滤饼,外销供建筑、筑路、锅炉脱硫、墙体涂料等使用。

目前,国内外PVC生产厂家采取不同技术使电石渣变废为宝。例如,完全替代石灰用于水泥生产;开发以电石渣、煤矸石、粉煤灰为主要原料的新型墙体材料的制砖技术;利用Ca(OH)2生产纯碱等。北京瑞思达化工设备有限公司开发的干法制乙炔新技术使电石渣含水量达8%-10%

3水洗酸的密闭循环

在氯化氢和乙炔合成反应中,乙炔与氯化氢流量比是1.00:1.10-1.001.05。过量的HCl通过冷冻脱水冷凝得40%的盐酸后,再通过泡沫水洗塔、填料水洗塔回收HCl质量分数为20%以上的副产酸。虽然,通过泡沫水洗塔已回收大部分HCl,但在填料水洗塔中仍存在3%以上的酸性水,排放这部分水,不仅造成环境污染,而且浪费大量水资源。同时,酸性水中夹带的粗VC也被排放掉,造成消耗上升。该公司于2002年对水洗净化系统进行密闭循环改造。在填料水洗塔中用工业水进行喷淋吸收后,较低浓度的酸性水进入循环水槽,再用循环酸泵送出,经石墨冷却后,进入泡沫水洗塔吸收,形成浓度较高的(20%以上)的盐酸,送至盐酸储槽外销。这样,减少了酸性水排放对环境的污染,同时节约水资源,减少氯乙烯夹带损失。由于生产规模的不断扩大,该公司又对盐酸脱吸工艺进行技术改造,将盐酸脱吸后,HCl气体再返回氯乙烯。此工艺改造完成后,将大大减少副产酸量。

4转化器热水自压循环

氯乙烯合成反应是放热反应,需用大量循环热水。如反应热不能及时移出,会造成温度过高,使触媒失效,或转化器上部产生大量蒸汽,影响安全生产。该公司原采取强制循环,并不定期补充软化水调行降温。在2004年技改中,引进了转化器热水自猫环工艺。通过转化器回水管路的汽水分离器,将热翩减压释放蒸汽,热水降温后靠重力自压循环。投人割行后,转化器反应热能及时移出,并减少热水泵的剧转台数,减少了动力消耗,同时解决了热水气阻现剥和转化器反应温度偏高问题,延长了触媒使用寿命哨投资少,见效快。

5母液水的回收利用

PVC生产中采用沉降式离心机进行树脂与母液的分离,受离心机性能的影响,处理后的母液中仍残留200mg/LPVC树脂,按5t/a PVC树脂计算,母液中流失的PVC树脂为40-60t/a。而聚合过程中的软化水,最终通过浆料离心沉降也成为母液;该公司于2003年开始逐步改造,将母液水沉降过滤,后,用于汽提塔冲洗(约占总量的6.0%-6.5%)、聚合压釜回收及冲釜(约占总量的3.5%-4.0%)和乙炔配制次氯酸钠(约占总量的27%-30%)等工序,取得较好效果,减少了一次水用量。

按5万t/a PVC树脂计算,分离出的母液水约为30m3/h,母液水的回收利用率约为40%

目前,国内投入的母液反渗透超滤膜处理技术;实现了母液水回用聚合生产,回用量达70%以上;该技术自动化程度高,投资大,有待于推广使用。

6干燥蒸汽冷凝水的回收利用

树脂干燥过程中产生大量蒸汽冷凝水,该水为优质软化水,如排人地沟,不仅造成大量水资源的浪费,而且还因该水温度较高影响现场环境。经过回收改造后,该冷凝水已全部用于PVC生产。(1)用于旋风干燥器夹套保温和冬季生产岗位取暖;(2)回收于热水槽用于聚合釜升温;(3)用于转化器补充水;(4)用于溴化锂制冷机组循环补充水。由于该冷凝水的水质好,避免了设备结垢,达到了节水和余热再用的双重目的。


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